引言

  计算化学领域应用和影响最为广泛的计算程序无疑是Gaussian，它不仅是无数化学工作者接触和学习计算化学的首选工具，也是众多科研工作者科研路上的赖以支撑的重要计算手段。距离Gaussian之父John Pople课题组1973年在QCPE上发布首个版本的程序Gaussian 70至今已有五十年，Gaussian也从一个简单的量子化学能量计算社群共享软件，发展成为今天集动力学、热力学、谱学等领域量子化学计算为一体的全能商业化计算化学软件。回顾量子化学诞生以来的这一个世纪，梳理Gaussian程序迭代进化的五十年历史，我们亦能从中窥见量子化学计算方法的变革创新之路。

发展简史

  谈及早期量子化学计算程序，便不得不提前互联网时代促进理论和计算化学发展的量子化学程序交流项目（Quantum Chemistry Program Exchange, QCPE）。QCPE是一项活跃于二十世纪六十年代至世纪末的量子化学程序源代码分发项目，为全世界的科学家提供量子化学程序源代码发表与信息交流服务，它因为低廉的订阅成本收到广泛欢迎，在二十世纪九十年代互联网诞生之前起到了打破量子化学程序交流壁垒的重要作用。^[1]1973年John Pople课题组发布的首个正式版分子轨道从头算法计算程序Gaussian 70便由QCPE在计算化学社群中广泛传播。Gaussian 70程序主要能够计算含有s、p弥散函数基组的Hartree-Fock能量与偶极矩，此版本一个典型的算例是乙烯基环丁烷的HF/STO-3G能量。^[2]Gaussian 70程序由Fortran IV语言编写，能够在IBM 360/370平台下运行。这个时代的主流计算机是卡带式的，拷贝一份Gaussian 70程序需要使用大约25000张电脑卡，与今天方便快捷的互联网相比，可见其传播之艰辛。^[1][3][4]

  从Gaussian 70到Gaussian 86的五个程序版本版权都由卡内基梅隆大学所有，通过QCPE项目分发。Gaussian 76主要引入了含有d弥散函数基组，能够计算例如HF/6-31G*方法的分子能量。^[2][5]Gaussian 80主要引入了Hartree-Fock结构优化功能和Møller-Plesset微扰理论的二级近似相关能计算，这个版本下能够实现的一个典型算例是对环庚三烯的HF/STO-3G Opt结构优化和MP2/4-31G SP相关能计算，以得到环庚三烯船式与平面构象之间的互变能约为6 kcal/mol。^[2][6]Gaussian 82进一步引入了Hartree-Fock频率计算、MP2结构优化和MP4相关能计算等功能，使用此版本程序能够完成的一个典型算例是对三氧化碳异构体进行基于MP2/6-31G* Opt方法的结构优化分析。^[2][7]

  今天的Gaussian主席Mike Frisch正是在Gaussian 82的研发时期加入Pople课题组攻读博士学位，他加入团队后为程序开发完成了许多重要工作，诸如HF和MP2的梯度计算与几何优化都是由他完成，受后人广泛使用的6-31g*，6-31+g*等基组也是由他定义引入。Mike Frisch的出众能力让他很快成为了Gaussian程序开发的领导者，他在伯克利博后工作期间也一直引领着程序的开发，完成了许多算法上的改进，有效提升了Gaussian软件的计算效率，还说服Pople为程序引入了Berny Schlegel等人的几何构型和过渡态优化工作。^[8]1986年Gaussian 86发布时，Gaussian软件已经从一个简单的量子化学能量计算软件发展到能够计算分子红外及拉曼振动强度、化学反应动力学过渡态、分子极化率和超极化率等诸多方面，引入了LTS TS初始猜和一些半经验算法。此版本下的一个典型算例是Si₁₁分子簇的MP4(SDQ)/LANL2DZ Opt结构优化。^[2][9]

  Gaussian 86发布前后正值理论化学界的一次成果大爆发，多组态自洽场多参考方法问世^[10]、耦合簇方法近似算法涌现^[11][12][13]，组态相互作用方法找到高度矢量化算法的突破^[14]，等等。Martin Head-Gordon在此时加入Pople课题组，主要开发了电子积分的HGP Prism算法和QCISD方法并完成了波函数稳定性判定等重要工作，成为Gaussian开发的中流砥柱。Mike Frisch也根据这些研究成果与Martin Head-Gordon一起将这些内容编进Gaussian，并优化了软件中的SCF模块。在这个时间节点上，Mike Frisch向Pople提议将Gaussian商业化运作取代原来的免费模式以便为团队带来更好的支持，于是在1987年，Gaussian Inc.成立了。

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  在研究分子内某些基团的性质时，可能需要对一种物质不同构象的同一基团位置进行分析，而常规的分析手段无法实现这一目的。本文参考Aloke Das课题组对甲酸苯酯中n→π*相互作用直接光谱证据的研究，对其使用到的三种新型光谱手段进行原理解释与总结。

  这三种光谱手段分别为：

• One-color resonant 2-photon ionization (1C-R2PI) spectroscopy
  单色共振双光子电离光谱
• UV-UV hole-burning spectroscopy
  紫外烧孔光谱
• Resonant ion-dip infrared (RIDIR) spectroscopy
  共振离子陷红外光谱（暂未查询到审定译名，作者暂定）

  三种光谱方法的原理是相近且层次递进的。首先是单色共振双光子电离光谱，它使用紫外激光器对气态分子束进行共振增强的双光子电离，利用飞行时间质量分析器对电离分子信号进行探测，从而得到能够表征分子精细振动的紫外光谱图。下面以Aloke Das课题组实验中对甲酸苯酯的研究为例。

单色共振双光子电离光谱

  在60摄氏度下加热气相色谱纯原料产生的甲酸苯酯蒸汽与氦氖气体载体混合后，通过脉冲喷嘴扩散到高真空室中冷却形成甲酸苯酯分子束。随后分子束经过由两个谐波输出的可调谐紫外脉冲激光器照射发生单色共振双光子电离，产生分子离子。

  一般光电效应过程中是由一个能量足够大的光子使电子被电离。而这里的双光子电离之所以能发生是由于同时吸收了双光子，从而发生共振增强效应才能被电离。两个紫外脉冲激光器产生两个波长相同的光子同时作用在分子上，当紫外激光器波长扫描到与分子某种振动模式能级差相匹配时，分子电子就会被第一个光子由基态激发到第一激发态上，并马上被另外一个同时到达相同波长的光子共振电离。这里选用双光子电离的原因是当跃迁到第一激发态中不同振动模式对应的不同振动能级时，可以体现出不同振动模式各自对应的峰。

  这里使用的检测器是飞行时间质量分析器，得到的一系列与分子振动模式能级对应的信号，经过数字转化处理后呈现在以波数为横坐标、离子强度为纵坐标的紫外光谱图中。

  由于甲酸苯酯存在顺式和反式两种构象，所以在这幅紫外光谱图中同时包含了两种构象所具备的振动特征，因此我们就需要用到下一种方法——紫外烧孔光谱，对着两种构象的特征信号进行拆分。

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